Ludwig III. von Hessen und bei Rhein war als Großherzog eine prägende Gestalt der hessischen Geschichte in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts. Als ältester Sohn des Großherzogs Ludwig II. und der Prinzessin Wilhelmine von Baden übernahm er die Regierungsgeschäfte in einer Ära tiefgreifender politischer Umbrüche, die durch die Deutsche Revolution von 1848 und den Aufstieg Preußens gezeichnet war.

Seine Herrschaft war zu Beginn von einer liberalen Öffnung geprägt, da er unter dem Druck der revolutionären Ereignisse Reformen zuließ und den populären Minister Heinrich von Gagern berief. Später schwenkte seine Politik jedoch unter dem Einfluss des Ministers Reinhard Carl Friedrich von Dalwigk in eine konservativere Richtung um. Ludwig III. war ein entschiedener Verfechter der Eigenständigkeit Hessens innerhalb des Deutschen Bundes und stand der preußischen Hegemonialpolitik skeptisch gegenüber. Dies führte im Deutschen Krieg von 1866 dazu, dass Hessen-Darmstadt an der Seite Österreichs kämpfte, was nach der Niederlage zu territorialen Verlusten und dem Beitritt zum Norddeutschen Bund zwang.

Trotz der politischen Spannungen galt der Großherzog als Förderer von Kunst und Wissenschaft. Er widmete sich intensiv der Verschönerung seiner Residenzstadt Darmstadt und dem Erhalt historischer Baudenkmäler.

In privater Hinsicht war er in erster Ehe mit Mathilde Karoline von Bayern, einer Tochter Königs Ludwig I., vermählt. Diese Verbindung stärkte die dynastischen Bande zwischen den Häusern Wittelsbach und Hessen. Nach ihrem Tod ging er eine morganatische Ehe mit Magdalene von Hochstätten ein, die zur Freifrau von Hochstätten erhoben wurde. Da seine erste Ehe kinderlos blieb, ging die Thronfolge nach seinem Ableben auf seinen Neffen Ludwig IV. über. Ludwig III. fand seine letzte Ruhe im Mausoleum im Rosenhöhe-Park in Darmstadt. Sein Wirken steht für das Bemühen eines Mittelstaates um Souveränität im Schatten der deutschen Nationalstaatsgründung.